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摘要 使用四種不同硅烷偶聯(lián)劑對球形碳酸鈣粒子和針狀硅灰石晶須進行了表面化學改性，并研究了這兩種不同形狀因子的無機粒子協(xié)同填充聚氯乙烯（PVC）體系的形貌和力學性能。結(jié)果表明，在一定的填充范圍內(nèi)，四種硅烷偶聯(lián)劑改性的碳酸鈣與硅灰石都能提高PVC的力學性能，碳酸鈣和硅灰石粒子表面采用ZH1305和WD51兩種硅烷偶聯(lián)劑改性后，對基體樹脂的力學性能改善更加明顯，尤其是PVC的沖擊韌性和彎曲模量明顯提高。另外，還結(jié)合掃描電子顯微鏡對共混體系各組分的相容性進行了討論。
引言 聚氯乙烯（PVC）具有阻燃、耐腐蝕、耐磨損、價格低廉、原材料來源廣泛等優(yōu)良的綜合性能，廣泛地用于管材、板材、建筑材料等方面，是一種重要的熱塑性塑料。但聚氯乙烯在使用過程中暴露出脆性大、熱穩(wěn)定性差、加工性能不佳等缺點，性能需要進一步改善。傳統(tǒng)PVC增韌改性是在樹脂中加入橡膠類彈性體，但此方法降低了材料的剛性及尺寸穩(wěn)定性.目前對PVC的增強增韌改性主要采用添加無機填料粒子的方法.以無機粒子作為填充劑，即可提高塑料的韌性，又保持其原有模量，為開發(fā)高剛性、高韌性的聚氯乙烯結(jié)構(gòu)材料展現(xiàn)了廣闊的前景。 目前常用的無機粒子為碳酸鈣、滑石粉、硅灰石等。但由于無機粒子的表面常表現(xiàn)為親水性，其表面晶格缺陷和粒子間靜電作用容易自聚形成尺寸較大的顆粒，即“結(jié)團”，使之不能均勻分散在基體樹脂中。因此，在使用前需要對無機粒子進行表面改性，以增加填料與基體樹脂間的相容性。 本文選用碳酸鈣和硅灰石兩種形狀因子差別很大的無機粒子為填料，分別用四種不同的硅烷偶聯(lián)劑進行表面改性，考察了不同偶聯(lián)劑對碳酸鈣和硅灰石的表面改性效果及與聚氯乙烯的相容性，探討了各共混體系的力學性能
01 實驗部分
1.1 主要原材料 廣西賀州碳酸鈣（重鈣），屬球形顆粒；江西上高硅灰石，屬針狀顆粒；聚氯乙烯，SG-5型；硅烷偶聯(lián)劑分別是KH550和KH560；ZH1305；WD51；其他加工助劑均為市售 1.2 主要儀器及設(shè)備 錐形雙螺桿擠出機；注塑成型機；拉伸試驗機和懸臂梁沖擊試驗機；掃描電子顯微鏡（SEM）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），采用KBr壓片，波數(shù)范圍4000~400cm-1。 1.3 硅烷偶聯(lián)劑改性碳酸鈣與硅灰石 碳酸鈣的表面改性處理：在裝有機械攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入碳酸鈣80~90g和80~120mL的無水乙醇，加熱攪拌混合均勻后，再加入1~2mL的硅烷偶聯(lián)劑，然后在70-90℃恒溫條件下攪拌反應(yīng)6~9h后過濾，于100℃下干燥，粉碎，得改性碳酸鈣。 硅灰石的表面處理：利用上述同樣的改性方法對硅灰石進行改性，得改性硅灰石。 1.4 性能測試 （1）用FTIR紅外光譜儀分析硅烷偶聯(lián)劑對碳酸鈣、硅灰石的改性效果 （2）各項力學性能均按相應(yīng)國標測試 （3）掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察試樣內(nèi)部形貌，樣品為常溫沖擊斷面，表面噴金觀察
02 結(jié)果與討論
2.1 硅烷偶聯(lián)劑對碳酸鈣和硅灰石的改性效果 為了考察分子鏈長不同的四種硅烷偶聯(lián)劑對碳酸鈣、硅灰石的改性效果，各取適量的改性碳酸鈣、硅灰石，經(jīng)無水乙醇在85℃左右抽提三次，在100℃真空烘箱中干燥至恒重，與干燥的未改性碳酸鈣、硅灰石分別進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。 圖1碳酸鈣、硅灰石經(jīng)改性及未改性的紅外光譜圖 a—碳酸鈣；b—硅灰石 1—未改性處理：2一經(jīng)ZH1305改性處理 從圖1u可以看出，經(jīng)改性后的碳酸鈣分別在波數(shù)為3400cm-1、2910cm-1和1040cm-1處出現(xiàn)了NH、亞甲基的C—H鍵和Si—O基團的特征吸收峰。同樣在改性硅灰石的紅外譜圖圖16中也出現(xiàn)波數(shù)為2920cm-1附近的亞甲基的C-H鍵的特征吸收峰。這說明經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，硅烷偶聯(lián)劑連接或包覆在碳酸鈣與硅灰石表面，形成改性包覆層。 2.2 碳酸鈣與硅灰石對PVC力學性能的影響 為了分別考察改性碳酸鈣、改性硅灰石的填充效果，分別制備了填充10%改性碳酸鈣、10%改性硅灰石的PVC試樣，并測定了各試樣的力學性能結(jié)果如表1、2所示 表1 10%改性碳酸鈣填充PVC試樣的力學性能 表2 10%改性硅灰石填充PVC試樣的力學性能 由表1得到，添加改性碳酸鈣后，PVC試樣的力學性能都有明顯提高，其中用ZH1305或WD51改性碳酸鈣填充的PVC試樣，拉伸及彎曲強度約為純PVC的120%，沖擊強度約為純PVC的154%。由表2得到，添加改性硅灰石后，PVC試樣的力學性能也有明顯提高，用WD51改性硅灰石填充的PVC試樣，拉伸及彎曲強度約為純PVC的120%，彎曲模量約為純PVC的124%。偶聯(lián)劑ZH1305和WD51的改性效果優(yōu)于KH550與KH560，這可能是因為共混時硅烷偶聯(lián)劑較長的分子鏈更易于與基體樹脂發(fā)生分子鏈纏結(jié)而形成柔性界面層，使改性粒子表觀團粒細化，提高了粒子的分散性，改善了無機填料與聚氯乙烯基體的界面結(jié)合力和相容性，從而提高了復(fù)合材料的力學性能。比較表1、表2還可看出，改性硅灰石對PVC材料的彎曲強度及模量的影響較大，而改性碳酸鈣則對PVC材料的沖擊強度影響明顯，這說明球狀剛性粒子有利于PVC樹脂的增韌，而針狀剛性粒子有利于PVC樹脂的增強6·7此外還發(fā)現(xiàn)，采用含有胺基的硅烷偶聯(lián)劑處理無機粒子，對于提高復(fù)合材料的拉伸強度較為有利，而含有較長分子鏈的偶聯(lián)劑更有助于提高復(fù)合材料的沖擊韌性 為了驗證碳酸鈣與硅灰石兩種不同形狀因子的無機粒子對PVC材料性能的協(xié)同填充效應(yīng)，制備了10%改性碳酸鈣和10%改性硅灰石協(xié)同填充的PVC試樣，測定了試樣的力學性能。結(jié)果如表3所示。 由表3可以得到，協(xié)同填充PVC試樣的力學性能有明顯提高，尤其是用長鏈硅烷偶聯(lián)劑改性后，PVC復(fù)合材料的沖擊強度達到純PVC的170%左右。比較表1、表2、表3可知，協(xié)同填充樣條的拉伸、彎曲強度及模量均高于單填充樣條，尤其是協(xié)同填充樣條的沖擊強度遠優(yōu)于單填充樣條這說明改性碳酸鈣與硅灰石之間有一定的協(xié)同填充作用，二者相互協(xié)調(diào)，充分發(fā)揮了二者不同的填充改性作用。這種協(xié)同作用通過下面的SEM分析得到證實。 表3 10%改性碳酸鈣和10%改性硅灰石協(xié)同填充PVC試樣的力學性能 2.3 SEM形貌觀察與相容性探討 當采用超細或微細填料填充時，微細粉體的表面能產(chǎn)生范德華力的作用，使原生粒子之間重新結(jié)合，形成團聚體，在聚合物中難以分散均勻。而填料經(jīng)表面改性后，表觀團粒細化，分散得到改觀。因此表面改性對粒徑細小的填料有特殊意義。在改性碳酸鈣和改性硅灰石協(xié)同填充體系，性能測試顯示，共混材料的力學性能良好。這可能是不同形狀的碳酸鈣和硅灰石改性后，在PVC中分散均勻，發(fā)揮了各形狀粒子的整體優(yōu)勢。對PVC填充材料沖擊斷面的SEM照片如圖2所示。 圖2改性粒子協(xié)同填充PVC復(fù)合體系沖擊斷面的SEM照片 a-KH-560改性；b-WD51改性 由圖2的SEM照片看到，用WD51改性的無機粒子與基體樹脂間的相容性優(yōu)于KH-560。用WD51改性后，碳酸鈣與硅灰石在PVC基體中分散均勻，三者之間的相界面模糊，相容性較好；且硅灰石粒子穿插在碳酸鈣粒子之間，起到阻隔碳酸鈣粒子團聚的作用，克服了單一形狀粒子的不足，發(fā)揮了各形狀粒子的協(xié)同效應(yīng)。同時沖擊斷面上起伏不平，有些剛性粒子脫落后形成空穴，有些硅灰石粒子一端脫落而另一端仍與PVC基體結(jié)合良好。因此材料沖擊能量的耗散可能通過碳酸鈣、硅灰石剛性粒子與基體之間的界面脫粘、纖維拔出、界面間的摩擦運動及界面層可塑性形變來實現(xiàn)的。 致謝：江西華杰泰礦纖科技有限公司提供硅灰石樣品。
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