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摘要 以環(huán)氧樹脂為基體，聚磷酸銨為阻燃劑、硼酸鋅為助熔劑、生蛭石粉和硅灰石為耐火填料，制備了一種新型可瓷化膨脹防火涂料。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、耐火性能測試等方法研究4種填料復(fù)配對可瓷化膨脹防火涂料的影響。結(jié)果表明：聚磷酸銨可以顯著提高涂層的膨脹倍率和隔熱性能，硼酸鋅能有效增加炭層的強度和致密度，在高溫下生蛭石粉和硅灰石提升了炭層的耐燒性能并增加了耐火時限；當4種填料質(zhì)量比為聚磷酸銨：生蛭石：硼酸鋅：硅灰石=11:5:6:10時，樣品的拉剪強度為7.8MPa，耐火性能最好，耐火時限達到了10min，最高背板溫度為393℃，燃燒后的炭層可耐1.0kV電壓。 關(guān)鍵詞 可瓷化；膨脹；防火涂料
引言 隨著天然能源的不斷開發(fā)和利用，加上人們對環(huán)境保護的重視程度日益增加，汽車電動化已成為一種重要的發(fā)展趨勢，同時鋰離子電池包作為新能源汽車里的核心部件之一，其安全問題是人們關(guān)注的重點。鋰離子電池包故障后可能導致漏電、火災(zāi)等危險，對人身安全構(gòu)成巨大的威脅。因此，對鋰離子電池包故障起火的防護至關(guān)重要。目前，常用防火氈材料作為新能源汽車電池包的防火材料，寸如云母板、高硅氧棉氈、超細玻璃棉等。雖然防火勺氈材料可以有效防止熱量擴散和阻止火勢的蔓延，能但在電池包外殼的異形結(jié)構(gòu)上貼合不良，且在車輛施工上有一定局限性。然而，防火涂料在電池包外殼的異形結(jié)構(gòu)上貼合良好，且施工便捷，可直接噴涂在材質(zhì)表面，防火性能不亞于防火氈材料，有望成為防火氈材料的替代物。目前防火涂料常用于建筑材料上作為鋼結(jié)構(gòu)用防火涂料，其中膨脹型防火涂料在火焰的灼燒下形成一定厚度以氣孔為主的連續(xù)炭層，可以達到隔熱防火的目的。 動力電池和建筑行業(yè)用防火涂層對涂層的性能要求因使用場景的不同而有較大差別。首先，電池起火時溫度迅速上升至800~1000℃，最高溫度甚至可以達到1500℃。因此，對于新能源汽車電池包用防火涂料而言，良好的隔熱性能和耐高溫性能是首要因素，而普通膨脹型防火涂料通常耐高溫性能不佳，高溫下容易熔融燒穿。其次，由于電池包內(nèi)空間有限，對于涂層干膜厚度的要求較為苛刻，同時容納不了高厚度的膨脹炭層，然而普通膨脹型防火涂料的干膜厚度普遍高于1mm，依靠燃燒后膨脹炭層的高厚度來達到隔熱防火的效果。再者，電池包故障起火后易產(chǎn)生氣流沖擊和漏電現(xiàn)象，而普通膨脹型防火涂料燃燒后形成的炭層結(jié)構(gòu)疏松且多孔，不利于抵擋氣流沖擊且絕緣性能不佳。最后，防火涂料在施工后需要對電池包進行搬運組裝，對防火涂料的粘結(jié)強度有一定的要求，而普通膨脹型防火涂料的粘結(jié)強度性能較低，通常為1MPa左右。因此，需要對傳統(tǒng)膨脹型防火涂料進行改良，以滿足電池包用防火涂料的不同性能要求。 可陶瓷化聚合物基復(fù)合材料（PCCs）結(jié)合了有機高分子和無機陶瓷的優(yōu)良性能，在高溫下材料向陶瓷化轉(zhuǎn)變，形成抗沖擊陶瓷層并提高材料的耐熱性能，起到熱防護的作用。一般陶瓷化體系主要包括耐火填料、助熔劑和阻燃劑等。LIUW等將滑石粉和聚磷酸銨（APP）加入到環(huán)氧樹脂（EP）中，制備得到一種非膨脹型可瓷化防火涂料，結(jié)果表明其有良好的阻燃性能，燃燒后殘留物穩(wěn)定且機械強度高。在硼酚醛樹脂中加入可瓷化填料MoSi2和低熔點玻璃料，結(jié)果表明玻璃料使材料的彎曲強度提高了6.5MPa，在燃燒時材料表面形成致密熔體結(jié)構(gòu)，且燒蝕率降低了10.7%。EPALA-CIOS等制備了一種海泡石磷酸鹽（SepP）并摻入EP中得到了可陶瓷化的復(fù)合材料，結(jié)果表明在高溫下形成3D納米結(jié)構(gòu)的陶瓷網(wǎng)絡(luò)，形成的陶瓷涂層其抗壓強度達到了35MPa?？纱苫夹g(shù)不同于傳統(tǒng)膨脹防火機制，在高溫下不會形成膨脹的炭層來進行隔熱，而是形成有一定強度的陶瓷層來抵御氣流的沖擊并提高殘留物的穩(wěn)定性，在耐氣流沖擊性方面優(yōu)于膨脹型防火涂料。在本文中，通過可瓷化技術(shù)與傳統(tǒng)膨脹防火機制相結(jié)合的方法，制備出厚度低于0.5mm、膨脹倍率可控且有一定絕緣性能的新型可瓷化膨脹防火涂料。 聚磷酸銨（APP），是一種被廣泛應(yīng)用的膨脹型無機磷系阻燃劑，在膨脹防火涂料的膨脹阻燃體系中是最常見的脫水催化劑，起到促進成炭的作用。硼酸鋅（ZB），是硼酸鹽阻燃劑中最常用的一種，在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用的同時，在高溫下可熔融形成玻璃態(tài)，可作為助熔劑使用。生蛭石粉（Vrm），在高溫下可使層間的水分子受熱汽化，利用壓力差使其膨脹從而得到膨脹蛭石，膨脹后的蛭石熱導率低，可作為耐火填料[20]。硅灰石（WI），其分子式為CaSiO3，主要成分是SiO2、CaO等，具有良好的介電性能和耐熱性能，可作為耐火填料。本研究以環(huán)氧樹脂為基體、APP為膨脹型阻燃劑、ZB為助熔劑、生蛭石粉和硅灰石為耐火填料，制備了一種新型可瓷化膨脹防火涂料并應(yīng)用于電池包外殼，同時探討4種填料的復(fù)配對防火涂料的耐火性能、膨脹倍率和絕緣性能的影響，并初步提出可瓷化機理。
01 實驗
1.1 主要原材料 雙酚A型環(huán)氧樹脂E51（EP，環(huán)氧值為0.48~0.54ep/100g），工業(yè)級，江陰萬千化學品有限公司；聚磷酸銨（，n>1000，平均粒徑為20μm），工業(yè)級，科萊恩化工（中國）有限公司；生蛭石粉（Vrm，平均粒徑為325目），工業(yè)級，靈壽縣旭陽礦業(yè)有限公司；硼酸鋅（ZB，平均粒徑為325目），工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；硅灰石粉（WI，平均粒徑為15um），工業(yè)級，江西華杰泰礦纖有限公司；脂肪胺類環(huán)氧固化劑593，工業(yè)級，江陰萬千化學品有限公司。 1.2 實驗設(shè)備 YM-SG65型三輥研磨機；CJJ-931型數(shù)顯六聯(lián)磁力恒溫攪拌器；DHG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱；SZQ濕膜制備器；Qua-Nix4200/4500型金屬涂層測厚儀；572-2型紅外測溫儀；NO：920便攜噴槍、清系220G便攜氣瓶；CC2670A型耐電壓測試儀；SU-1500型掃描電子顯微鏡；TY8000型萬能試驗機。 1.3 涂料及涂層的制備 首先將E51環(huán)氧樹脂基加入杯中，其次將膨脹型阻燃劑、耐火填料和助熔劑3種填料加入杯中得到混合液，將混合液在三輥研磨機中以轉(zhuǎn)速為26/70/145r/min研磨2~3次進行預(yù)分散，使填料充分分散在環(huán)氧樹脂基體中，最后加入593環(huán)氧固化劑，在磁力恒溫攪拌器中以500r/min的轉(zhuǎn)速分散15min即獲得可瓷化膨脹防火涂料。不同的可瓷化膨脹防火涂料試樣中APP、生蛭石粉、ZB和硅灰石粉的填料用量如表1所示，其中固定基體與填料的比值不變，具體為E51:593：總填料=20:5:12。 用砂紙對鋼板（尺寸為0.7mm×100mm×100mm）進行打磨至光滑，用乙醇溶液擦拭除去表面的油漬和污垢，放入干燥箱中在80℃下烘干30min至無乙醇殘留，備用。將制備好的膨脹型防火涂料用濕膜制備器均勻涂在處理好的鋼板上，放入干燥箱中在80℃下固化30min，制備得到的涂層干膜厚度為0.3~0.4mm，固化完全后在室溫（溫度為25℃）下養(yǎng)護5h。 表1 可瓷化膨脹防火涂料的填料配方組成 1.4 涂層的性能測試與表征 1.4.1耐火性能測試 本文采用自制裝備模擬電池發(fā)生熱失控時的火焰氣流沖擊，通過紅外測溫儀記錄鋼板背面溫度的變化來反映涂層的防火性能。自制裝備如圖1所示，將待測樣品垂直固定在鐵架臺上，鋼板附著涂層的一面面向噴槍，調(diào)整樣品與噴槍口的距離為（85+15）mm，噴槍孔徑為18mm，氣罐中的燃料為丁烷，耗氣用量為150g/h，火焰長度為150~180mm，涂層在900~1050℃外焰下持續(xù)灼燒。在涂層燃燒過程中用紅外測溫儀在未附著涂層的一面水平測量背板溫度，每15s記錄溫度數(shù)據(jù)，待10min后，關(guān)閉噴槍，在燃燒結(jié)束后記錄各樣品的膨脹高度和表面形貌。 圖1 涂層耐火實驗自制裝備示意圖 1.4.2 絕緣性能測試 通過耐電壓測試儀對樣品隨機取3點在0~3000V交流電下測試60s，其漏電流≤3mA，記錄3點間電壓值并取平均值。 1.4.3 掃描電子顯微鏡（SEM）測試 將待測樣品用導電膠粘在銅臺上，經(jīng)噴金處理后用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌。 1.4.4 拉剪試驗 根據(jù)GB/T7124-2008相關(guān)要求制備樣條，通過萬能試驗機測量試樣的拉剪強度。
02 結(jié)果與討論
2.1 APP對涂層膨脹倍率及耐火性能的影響 圖2為不同APP含量的樣品在10min耐火測試后的宏觀形貌圖。從圖2可以看出，隨著APP含量的增加，燃燒后的涂層表面從熔融狀到形成有一定強度的膨脹炭層，膨脹炭層越來越致密且膨脹較均勻，膨脹倍率顯著增大，但是燃燒后的樣品均有不同程度的殘缺，燃燒中心處露出鋼板。APP-0樣品在燃燒后氣體逸出產(chǎn)生氣泡，這是由于高溫下涂層主要由固體粉末組成，基本沒有黏稠度，導致產(chǎn)生的氣體逸出，沒有形成膨脹炭層；APP-2、APP-3和APP-4樣品在燃燒后殘余物連接在一起形成多孔膨脹炭層，這是由于APP在燃燒過程中形成熔融狀覆蓋在樣品表面，有了黏稠度，有效阻止了氣體逸出，從而使炭層膨脹。但由于APP在高溫下黏度小，在耐火填料不足情況下，可能存在被氣體撐破的現(xiàn)象，且隨著測試時間增加，炭層氧化而變薄，導致樣品的耐火性能不佳。 圖2 耐火測試后樣品的表面宏觀形貌圖 不同APP含量的樣品在10min耐火測試下的鋼板背溫-時間曲線如圖3所示。當燃燒后的炭層完整性被破壞且露出鋼板時，此時的鋼板背溫-時間曲線趨于水平，對應(yīng)的測試時間即為涂層的耐火時限。從圖3可以看出，APP-0和APP-1樣品的背溫-時間曲線上升趨勢與裸鋼類似，分別在3min和7min時達到耐火時限。相較之前兩種樣品，APP-2、APP-3和APP-4樣品的背溫-時間曲線上升速率大幅下降，它們的耐火時限分別為8、8、9.5min。在高溫下APP熱分解生成的酸性物質(zhì)起到促進基體樹脂脫水成炭的作用2，從圖2和圖3可以看出，隨著APP含量的增加，膨脹倍率上升，耐火時限增加，當耐火測試達到一定時間時，膨脹炭層的耐燒程度和強度不足以繼續(xù)支撐，此時樣品的隔熱性能逐漸劣化，膨脹炭層也隨時間的增加逐漸燃燒殆盡，使得背溫曲線上升。 圖3不同APP含量樣品時間-背溫關(guān)系曲線 圖4為不同APP含量涂層燃燒后的膨脹倍率和耐火測試7min時背板溫度情況，此圖可以直觀體現(xiàn)涂層膨脹倍率和隔熱性能之間的關(guān)系。從圖4可以看出，隨著APP含量的增加，膨脹倍率呈現(xiàn)不斷上升的趨勢，增長速率由慢到快，當APP的含量由0增加到13%時，涂層的膨脹倍率從8.4增加到19.9。同時，隨著涂層膨脹倍率的上升，膨脹高度增加，火焰到背板的距離隨之增加，由于炭層間存在孔洞，里面空氣的導熱系數(shù)低，熱量損失較大，導致背板溫度逐漸下降，涂層的隔熱性能增加。當APP含量從9%增加到11%時，背板溫度下降速率最快，由401℃降為302℃。其中背板溫度在APP質(zhì)量分數(shù)為13%時達到最低值，為245℃。可見，燃燒后涂層的膨脹倍率和背板溫度呈負相關(guān)，同時結(jié)合圖3分析可以看出，膨脹倍率與涂料防火性能呈正相關(guān)，當APP含量增加時，膨脹倍率上升，耐火時限增加，同一燃燒時間下的背板溫度下降，隔熱性能增加。 2.2 耐火填料和助熔劑對涂層膨脹倍率及耐火性能的影響 圖5和圖6分別為不同耐火填料和助熔劑含量的樣品在10min耐火測試后的宏觀和微觀形貌圖。從圖5中可以看出，Vrm-0~Vrm-4樣品雖然燃燒后在燃燒中心處露出鋼板，但從殘留的膨脹炭層可以看出，隨著生蛭石含量的增加，炭層上殘留的棕褐色膨脹蛭石愈發(fā)明顯，在一定程度上可以增加涂層的殘留率和耐火時限201.此外，WI-0、ZB/WI-2和ZB/WI-3樣品在燃燒后表面殘留的膨脹炭層較完整，炭層相對致密且有一定強度，未露出鋼板，耐火時限達到了10min。 圖5耐火測試后樣品的表面宏觀形貌圖 對比圖6（a）和（b）可以看出，ZB-0燃燒后殘留物被APP連接起來形成網(wǎng)狀的炭層，但以氣孔為主的發(fā)泡炭層較為疏松，而WI-0燃燒后各殘留物之間的空隙減小，形成的炭層較為致密，這是由于ZB在高溫下熔融成液態(tài)使黏稠度提高，并起到橋接和助熔作用，各殘留物之間粘結(jié)更為緊密，從而使樣品耐燒程度提高。對比圖6（b）和（c）可以看出，Vrm-0的炭層相比WI-0更為致密，這是由于生蛭石粉膨脹后粒徑變大，與之相比硅灰石的粒徑小且比表面積大，增黏性大于生蛭石，在ZB橋接作用下更為致密。從圖6（d）可以看出，ZB/WI-2燃燒后形成多孔的膨脹炭層，且相較于ZB-0而言，炭層間的空隙減小，連接性更強，在一定程度上提高了炭層的耐燒強度。 圖6耐火測試后樣品的SEM圖 圖7和圖8分別為耐火填料和助熔劑對膨脹倍率和涂層耐火時限-背板溫度的影響。從圖7（a）可以看到，隨著生蛭石含量的增加膨脹倍率逐漸上升，且增長率趨于平緩，這是由于不添加生蛭石時，樣品在高溫下黏度高，而產(chǎn)生的氣體不易撐起炭層，導致膨脹倍率低，加入生蛭石后可以適當降低樣品的黏度，從而提高膨脹倍率，但隨生蛭石含量增加到一定程度時，樣品的黏度變化不大，且依靠礦物自身的膨脹對涂層膨脹倍率的影響并不顯著；結(jié)合圖8（a）可以看出，當生蛭石質(zhì)量分數(shù)為5%時，涂層的耐火時限最長，為8min，最高背板溫度為490℃。由圖7（b）可以看出，助熔劑ZB對涂層膨脹倍率的影響最大，隨著ZB含量的增加，耐火填料間的粘結(jié)強度增大，炭層也越致密，膨脹倍率逐漸下降；結(jié)合圖8（b）可以看出，當ZB：硅灰石質(zhì)量比為16：0時，即WI-0樣品，雖炭層的微觀形貌較為致密，但由于膨脹倍率過小，導致背板溫度相對較高，達到了456℃。當ZB：硅灰石的質(zhì)量比為6:10時，即ZB/WI-2樣品，其耐火性能最佳，耐火時限達到了10min，最高背板溫度為393℃，在燃燒期間形成的膨脹炭層和陶瓷化達到平衡，炭層的致密性增加，耐火性能得到提高。 圖7耐火填料和助熔劑對膨脹倍率的影響 2.3 涂層其他性能 對耐火時限達到10min的3個樣品進行燃燒前后的絕緣性測試，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，燃燒前，WI-0、ZB/WI-2和ZB/WI-3樣品均能通過3.0kV電壓下的絕緣性測試，這是由于基體樹脂具有良好的絕緣性能，加入填料后仍滿足3.0kV電壓下的絕緣要求。燃燒后，由于炭層表面高低不等，炭層不同位置上的測試值有一定差異，在測試時選取多個不同高度位置進行測試，并取均值表示樣品的測試值。從圖中看出，ZB/WI-2樣品的絕緣性能最佳，燃燒后的炭層可以通過1.0kV的耐壓測試，相比ZB/WI-3樣品略高，這是由于ZB/WI-2中的耐火填料含量相對高，塊狀的膨脹蛭石互相堆疊，同時針尖狀的硅灰石在一定程度上對炭層起到補強作用，炭層間的空隙減少，阻礙了電流的通過，且膨脹倍率也略大于ZB/WI-3樣品，測得電壓值為空氣擊穿所需電壓，擊穿的電壓和距離有正比關(guān)系； 圖8 耐火填料和助熔劑對涂層耐火時限和最高背板溫度的影響 WI-0樣品炭層雖致密度提高，但耐火填料含量少且膨脹倍率低，同時炭層間還存在細小孔洞，因此耐電壓較低，為0.5kV。 圖10為WI-0、ZB/WI-2和ZB/WI-3樣品的拉剪強度，由于基體樹脂具有良好的粘結(jié)性，加入填料后仍保持良好的粘結(jié)強度。從圖10可以看出，3個樣品的拉剪強度均在7MPa之上，且相差不大。其中，由于WI-0樣品中加入大量的ZB,ZB粒徑較小且比表面積大，易導致ZB顆粒的團聚，在拉剪過程中產(chǎn)生應(yīng)力集中的概率增加，在較低拉剪強度下樣品被破壞9，因此拉剪強度最低，僅為7MPa；ZB/WI-2和ZB/WI-3樣品由于ZB和硅灰石的含量相差不大，兩者的拉剪強度相同，達到了7.8MPa，表明制備得到的新型防火涂料粘結(jié)強度高。 2.4可瓷化機理 綜合上述討論，提出了制備得到的新型防火涂料的可瓷化機理，瓷化機理示意圖如圖11所示。涂層在高溫下燃燒，APP受熱分解生成偏磷酸等酸性物質(zhì)促進基體樹脂脫水成熔融態(tài)炭層，并釋放N2氣體；同時片狀生蛭石膨脹成塊狀膨脹蛭石，ZB在高溫下分解熔融成液態(tài)使黏度提高，和APP在高溫下生成的磷酸鹽共同將針狀耐火填料硅灰石和塊狀耐火填料膨脹蛭石粘結(jié)在一起，產(chǎn)生共晶混合物，高溫下形成陶瓷骨架23.通過APP初步促進成炭和可瓷化形成陶瓷骨架兩者的共同作用，膨脹炭層的致密度和耐火性能有效提高。 圖9不同樣品在燃燒前后的耐電壓 圖10不同樣品的拉剪強度 圖11防火涂料可瓷化機理示意圖 03 結(jié)論 涂層燃燒后的膨脹倍率是影響涂層隔熱性能最關(guān)鍵的因素，膨脹倍率越大涂層的隔熱性能越好。APP含量越多的樣品，其膨脹倍率越大，ZB可以顯著提高炭層的致密性，生蛭石粉和硅灰石的加入有效提高了炭層的耐燒性能，增加了耐火時限。當加入填料的質(zhì)量比為APP：生蛭石：ZB：硅灰石=11:5:6:10時，即ZB/WI-2樣品，其拉剪強度為7.8MPa，且表干厚度為0.3~0.4mm時，燃燒后的炭層可耐1.0kV電壓，涂層的耐火時限達到了10min，最高背板溫度為393℃，燃燒后形成多孔的膨脹炭層且有陶瓷狀殘余物，陶瓷狀殘余物在一定程度上提高了炭層的耐燒性能，制備得到的新型可瓷化膨脹防火涂料在電池包外殼上具有一定的應(yīng)用潛能。
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